| المستخلص: |
تم تصنيع ثلاثة ليجاند إيمينية جديدة (N^N)، وهي (L1) 2-(1- ,1-(1-pyrazolyl) isoquinoline، وpyrazolyl) quinoline (L2)، و 1-(2-pyridyl) benzotriazole (L3) التي فصلت وحددت بواسطة التحليلات الأولية وقياس الطيف الكتلي. بعد ذلك، تم تحليلها بتقنيات الأشعة تحت الحمراء (IR) والأشعة فوق البنفسجية المرئية والرنين المغناطيسي النووي. كما تم تصنيع سبعة مجمعات أحادية النواة من النحاس (I) من هذه اليجاند وحللت بعدة تقنيات فيزيائية: خمسة مجمعات أيونية [Cu(L1)(xantphos)]PF6 (1)، ،[Cu(L1)(POP)]PF6 Et2O (2)، [Cu(L2)(POP)]BF4 (4)، (5) [Cu(L3)(xantphos)]BF4و (6) [Cu(L3)(xantphos)]PF6، ومجمعان جزيئيان [CuI(L2)(PPh3)] CH2Cl2 (3)و [(CuBr(L3)(PPh3) 2(7) و(حيث xantphos و POPو PPh3 هي bis[(2-1,1'-(9,9-dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl)bis[1,1-diphenylphosphine], diphenylphosphino)phenyl] ether triphenylphosphine على التوالي). تم التحقق من الطابع الأيوني للمجمعات 1و 2 و 4 و 5 و 6 من خلال قياسات التوصيل الكهربائي، والتحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء الذي كشف عن وجود الأنيونات المضادة (BF6- و-PF4) وقياس الطيف الكتلي الذي أظهر القمم الأصلية المنسوبة إلى +[Cu). (N ^ N) (P ^ P] الكاتيونات المعقدة. تم تحليل المجمعات السبعة (1- 7) بتصوير البلورات بالأشعة السينية أحادية البلورة. يظهر كل من المجمعات الأيونية 1و 2و 5 و 6 كاتيون معقد واحد وأنيون متعدد الذرات؛ ومع ذلك، فإن الوحدة البلورية غير المتماثلة للمركب 4 تعرض زوجين فريدين من الكاتيونات والأنيونات متعددة الذرات. يتكون كل كاتيون معقد من ذرة مركزية (I) Cu منسقة مع رابطة إيمينية ثنائية (N^N) ورابط ثنائي فوسفين ثنائي (P ^ P). في حين أن مركز النحاس (I) للمركب الجزيئي CH2Cl2. [CuI(L2)(PPh3)] (3) منسق مع رابط L2 واحد باستخدام رابطتين، ليجند PPh3 وأيون يوديد، في المركب الجزيئي الآخر [ (CuBr(L3)(PPh3)2)] (7) يشتمل شكل المركب ذا الروابط الأربعة على نيتروجين بنزوتريازول من L3 (وضع التنسيق الأحادي)، واثنين من ذرات الفوسفور من اثنين من PPh3 وأيون بروميد واحد. من الأفضل وصف شكل المركبات بأنها رباعية السطوح مع حياد بسيط بقيم τ4 تتراوح بين 80.0 إلى 0.90، وتتراوح مستويات التسطح للمركبات N^N من 6.11˚ (في المجمع 3) إلى 28.07˚ (في المجمع l). تشارك جميع المجمعات الأيونية برابطة F H... C-H واسعة النطاق بين الأنيونات المضادة والكاتيونات المعقدة؛ تحتوي جميع المجمعات باستثناء 3 و 4 أيضا على تفاعلات بين جزيئات π- π مكدسة وجميعها باستثناء l لديها تفاعلات π... C-H. حللت المجمعات بالتحليل الطيفي المرئي للأشعة فوق البنفسجية في محلول CH2Cl2 باستثناء 7، والتي تعذر تحليله بسبب عدم استقراره في المحلول. تظهر جميع المجمعات نطاقات مكثفة عالية الطاقة داخل الرابطة؛ ومع ذلك، فإن طبيعة النطاقات الضعيفة منخفضة الطاقة تعتمد على نوع المجمعات. يمكن أن يكون مصدر نطاقات الطاقة المنخفضة للمجمعات الأيونية من انتقال الشحنة من المعدن إلى الليجند (MLCT) بينما ترتبط تلك المجمعات الجزيئية انتقالات مختلطة من الهاليد / المعدن إلى الليجند (X+M) LCT. أجريت حسابات TD-DFT لفهم طبيعة المدارات الحدودية للمجمعات. تم العثور على أن أعلى مساهمة في LUMO جاءت من الليجند N ^ N لكن HOMO كان له مساهمات مختلفة، بناء على نوع المعقد. فHOMO للمجمعات الأيونية لديها أعلى مساهمة من Cu(I) وروابط الفوسفين بينما HOMO من المركبات الجزيئية لها مساهمة مختلطة من Cu(I) والهاليد والفوسفين. فرق الطاقة بين HOMO و LUMO أقل بالنسبة للمجمعات الجزيئية وتكون طاقاتها الفردية أقل إيجابية مقارنة بطاقات المجمعات الأيونية. تم قياس أطياف الانبعاث للمجمعات المسحوقة 1-7 في درجة حرارة الغرفة. تبعث المجمعات الأيونية والمركب 7 إشعاعا أخضر في نطاق 519-533 نانومتر بينما يصدر المركب الجزيئي 3 إشعاعا أصفر عند 574 نانومتر. شدة الانبعاث للمجمعات L3 والمركب 4 من L2 مرتفعة جدا (515-811) بينما تكون شدة الانبعاث الخاصة بمجمعات L1 والمركب 3لـ L2 منخفضة (90-235). أخيرا، انبعاثات المجمعات في المحاليل ضعيفة جدا.
|
